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Liaisons1.3 LIAISONS 1.3.1 Introduction Deux atomes séparés par une distance très grande par rapport à leurs diamètres constituent deux systèmes indépendants. En les rapprochant suffisamment l'un de l'autre, il se produit une superposition de leurs orbitales respectives qui modifie la forme du potentiel dans lequel évoluent les électrons. Il en résulte un changement des orbitales elles-mêmes et, par conséquent, une variation de l'énergie des électrons. A ce stade, les deux atomes forment un système.
Ces atomes exercent l'un sur l'autre une force répulsive si l'énergie du système augmente quand ils se rapprochent. Dans le cas contraire la force est attractive. L'existence d'une force attractive est fréquente, comme en témoigne le nombre extrêmement élevé de molécules différentes et de substances se présentant sous forme condensée, c'est-à-dire solide ou liquide. 1.3.2 Notion de valence. Définitions On appelle liens de valence, ou simplement valences, les liaisons qui réunissent les atomes et les molécules. La valence d'un élément est le nombre d'atomes hydrogène avec lesquels il peut se combiner, ou qu'il peut remplacer. 1.3.3 Définition : énergie de cohésion On appelle énergie de cohésion d'une molécule, l'énergie minimum dont il faut disposer pour dissocier les atomes qui la composent et les éloigner suffisamment les uns des autres pour qu'ils ne soient plus en interaction. L'énergie de cohésion s'exprime ordinairement en eV/molécule ou en kJ/mole. (1 kJ/mole = 1,037 1CT2 eV/atome). Cette notion s'applique également aux cristaux (sect. 1.4) qui peuvent être considérés comme des macro-molécule. 1.3.4 Types de valence Selon leurs positions respectives dans la table de Mendéléev, les atomes établissent entre eux des liens de valence de natures différentes. On conçoit aisément que le mécanisme qui relie des atomes d'un même type, C dans le diamant par exemple, soit assez éloigné de celui qui lie Cl- et Na+ dans le sel de cuisine ! Il arrive aussi que des atomes de même nature puissent établir entre eux plusieurs types de liaisons différentes. Le carbone, par exemple, peut se présenter sous forme de graphite ou de diamant. La différence très grande entre ces deux substances (en particulier l'une est conductrice, l'autre isolante) donne une idée de l'influence des mécanismes de liaison sur les propriétés des matériaux, au sens le plus général du terme. L'étude des liens de valence à partir d'équations fondamentales de la physique quantique n'a jusqu'ici été entreprise avec succès que dans les milieux cristallins et les molécules simples. On distingue trois types de liens de valence forts ainsi nommés en raison de l'énergie de cohésion élevée qui leur est associée. Ce sont : • la liaison ionique • la liaison covalente (ou homopolaire) • la liaison métallique Parallèlement, il existe des liens de valence faibles : • la liaison de Van der Waals • la liaison dipolaire • la liaison hydrogène II est rare qu'une liaison donnée appartienne strictement à l'un des types mentionnés. La plupart du temps, elle présente les caractères de deux, voire trois types simultanément, avec prédominance éventuelle de l'un d'eux. Par exemple, dans le cristal d'arséniure de gallium GaAs, le caractère covalent est environ deux fois plus apparent que le caractère ionique alors que dans NaCl le caractère ionique domine à 94% le caractère covalent. Le silicium est purement covalent. 1.3.5 Propriétés générales des liaisons L'existence d'un lien de valence entre deux atomes implique qu'ils exercent l'un sur l'autre une force attractive. Le fait que ce lien maintienne les atomes à une certaine distance r = ro peut être expliqué classiquement par l'existence d'une force répulsive d'une portée plus faible que la force attractive. Les forces répulsives et attractives se compensent exactement en r = ro. L'énergie potentielle Ws(r) du système formé par les deux atomes est donnée par : Ws(r)= Wa(r) + Wr(r). (1.31) Dans cette expression Wa(r) et Wr(r) représentent les énergies potentielles dues à la force attractive et à la force répulsive respectivement, Ws(r) passe par un minimum pour r = ro (fig. 1.14). On peut choisir arbitrairement Ws (r = ∞) = 0.
Fig. 1.14 Représentation schématique de Ws(r). Les fonctions Wa(r) et Wr(r) peuvent être représentées, par exemple, par des expressions du type: (1.32) (1.33)
où A et B sont des constantes positives. Il est nécessaire que n < m pour que la force répulsive possède une portée plus courte que la force attractive. Dans le modèle de Lennard-Jones pour la valaence de Van der Waals on a n = 6 et m = 12. II découle du choix de la valeur de Ws à l'infini, que l'énergie de cohésion des deux atomes est donnée simplement par : Wc = - Ws(ro) (1.34) 1.3.6 Calcul du module de compressibilité Le module de compressibilité est défini par la relation : (1.35) où ΔW est la variation du volume Ω sous une variation de pression ΔP. Il est relié de façon simple à l'énergie de cohésion. Soit un échantillon cubique de côté a taillé dans un monocristal à réseau cubique simple (tab. 1.28), parallèlement aux axes cristallins. Soumis à unepression variant de 0 à ΔP, ce cube voit son arête diminuer de Δa. Pendant l'opération, la force moyenne exercée sur une face vaut 0,5 a2 ΔP et cette force se déplace de 0,5 Δa. Soit - Ws(r) l'énergie de cohésion par atome et Δr la variation de la distance interatomique due à ΔP. Comme Δr est petit devant ro, on peut exprimer Ws(r) par un développement en série de Taylor autour de ro: (1.36) La dérivée du premier ordre est nulle puisque Ws (r) passe par un minimum en ro (fig. 1.14). Soit encore N le nombre volumique des atomes. En exprimant l'équivalence entre
la variation de l'énergie de cohésion du cristal et le travail effectué sur lui par ΔP (1.37) (1.38) (1.39) (1.40) ce qui permet de tirer de (1.37) (1.41) Cette équation relie directement l'énergie de cohésion à une grandeur macroscopique mesurable facilement. 1.3.7 Liaison ionique La liaisonionique est la liaison existant entre ions portant des charges de signes opposés. Les métaux alcalins et les halogènes forment le plus facilement ces ions, car tous deux acquièrent ainsi la configuration électronique d'un gaz rare. L'exemple classique est le chlorure de sodium dans lequel Na+ a la configuration du néon et Cl- celle de l'argon. La distribution de la charge électronique des gaz rares présente une symétrie sphérique qu'on retrouve en grande partie dans les ions possédant la même configuration électronique. Le champ créé par ces ions est donc lui-même à symétrie sphérique, approximativement. Il en résulte que la valence ionique est non directionnelle. On peut donc considérer les ions comme des sphères, dont le diamètre varie en fonction de la nature chimique de l'ion. Sous l'action des forces attractives et répulsives mentionnées au paragraphe 1.3.5, ces sphères s'agencent de manière à ce que l'énergie de cohésion soit maximum. Les forces attractives sont de nature coulombienne. Les forces répulsives sont dues à une augmentation de l'énergie des électrons, exigée par le principe de Pauli au moment où les orbitales des ions se chevauchent. Les composés formés d'un halogène et d'un métal alcalin, en particulier, forment des cristaux appelés cristaux ioniques. Ils possèdent la structure du NaCl ou celle du CsCl (fig. 1.15), selon le rapport des diamètres des ions en présence. Fig. 1.15 Cristaux ioniques. 1.3.8 Caractéristiques des cristaux ioniques Les cristaux ioniques sont durs, car leur énergie de cohésion est élevée, de l'ordre de 750 kJ/mole pour les composés halogène-métal alcalin. Par comparaison, l'énergie de cohésion typique de la valence de Van der Waals est de l'ordre de 10 kJ/mole. Pour la même raison, leur point de fusion est élevé. Leur conductivité électronique est faible car les électrons sont solidement attachés aux ions. A haute température une conduction ionique apparaît. Leur permittivité est élevée et varie faiblement avec la température et la fréquence (4.3.5). 1.3.9 Energie de cohésion d'un cristal ionique Considérons un cristal formé de N/2 ions de charge + q et N/2 ions de charge -q. On suppose N assez grand pour qu'il soit possible de négliger la diminution de l'énergie de cohésion des atomes voisins de la surface. L'énergie potentielle du sous-système formé des ions No i et j séparés par une distance rij vaut : (1.42) Le premier terme représente l'énergie résultant du travail de la force répulsive à courte portée (1.33). Le second terme représente l'énergie due à la force coulombienne, attractive (signe -) si les ions sont de signes opposés, répulsive (signe +) dans le cas contraire. L'énergie totale Wc d'un ion de référence No i vaut : (1.43) et l'énergie de cohésion totale Wc du cristal : (1.44) Dans cette expression figure le facteur N/2 et non N car chaque couple d'ions doit être pris une fois seulement. L'exposant m est grand par rapport à 1, il vaut 12 dans le modèle de Lennard-Jones ( 1.3.5). Par rapport aux forces coulombiennes, la force à courte portée décroît donc assez vite pour qu'il suffise de considérer son effet sur les plus proches voisins de l'ion de référence. Soit z le nombre de ces voisins, et a la distance qui les sépare de l'ion de référence, (1.44) prend la forme : (1.45) II y a environ 5 1019 atomes dans 1 millimètre cube de NaCl, de sorte que même si la somme dans (1.45) converge lentement, on ne fait pas d'erreur sensible en prenant N = ∞. En posant, par définition de pij: rij = a pij (1.46) il vient (1.47) où (1.48) est la constante de Madelung. Cette constante est sans dimension, et dépend seulement de la structure ducristal ( 1.3.10). La valeur de a à l'équilibre, notée ao, s'obtient en annulant la dérivée de (1.47) :
(1.49) d'où (1.50)
(1.51) Cette expression montre que la part de l'énergie résultant des forces coulombiennes est m fois plus élevée que celle résultant des forces à courte portée. 1.3.10 Calcul de la constante de Madelung La constante de Madelung se calcule très facilement dans le cas théorique d'une rangée d'ions (fig. 1.16). Dans ce cas l'on a simplement pij = 1, 2, 3,... Fig. 1.16 En prenant un anion comme ion de référence (1.52) Or on sait que : (1.53) d'où, en posant x = 1 α =2 ln 2 (1.54) Dans les structures réelles à trois dimensions, le calcul de a nécessite quelques astuces, en raison de la convergence lente de la série. Le tableau 1.17 donne la constante de Madelung pour trois structures importantes. Tableau 1.17
1.3.11 Liaison covalente Comme la liaison ionique, la liaison covalente ramène la configuration électronique des atomes impliqués à celle d'un gaz rare. Le mécanisme de ces deux liasons restent cependant très différents. Dans la liaison covalente, il n'y a pas transfert d'électrons d'un atome à l'autre, mais mise en commun de certains électrons de chaque atome. La molécule de chlore Cl2 constitue un exemple typique de liaison covalente. Il manque un électron à l'atome de chlore pour avoir la configuration de l'argon. Sa couche M comprend donc 7 électrons, c'est-à-dire 3 couples d'électrons de spins opposés (électrons appariés), plus un électron non apparié (on dit aussi célibataire). Si leurs électrons non appariés sont de spins opposés, deux atomes de chlore peuvent se lier pour posséder en commun ces électrons célibataires et compléter ainsi leur sous-couche 3 p sans violation du principe de Pauli (fig. 1.18). Au cours de ce processus, l'énergie de chaque atome baisse de 1,25 eV, ce qui revient à dire que la molécule de chlore se forme avec une énergie de cohésion de 2,5 eV.
Fig. 1.18 Représentation schématique de la molécule Cl2 : o, électrons de la couche M. Les candidats possibles pour ce type de liaison se trouvent dans la partie droite de la table de Mendéléev (tab. 1.19), à l'exception de l'hydrogène dont la molécule H2 est aussi formée par liaison covalente. Tableau 1.19
Le tableau 1.19 montre que la relation entre la valence d'un élément et la place qu'il occupe dans la table de Mendéléev n'est pas simple dans le cas de la covalence. Le fluor possède toujours une valence égale à 1, on pourrait s'attendre à ce qu'il en soit de même pour le chlore qui appartient à la même colonne. Or, cet élément présente selon les cas des valences de 1, 3, 5 et même 7. Ceci démontre qu'en plus des électrons de la sous-couche p, les électrons de la sous-couche s participent à l'occasion aux liens de valence. La modification des orbitales liée à ce phénomène est appelée hybridation des orbitales. L'hybridation résulte de la superposition des orbitales originales de l'atome considéré avec celles de ses voisins. L'anisotropie très forte des orbitales p (fig. 1.20), respectivement des orbitales formées par hybridation (fig. 1.21) confère à la liaison covalente un caractèredirectionnel marqué. 1.3.12 Hybridation du carbone Lecarbone représente un cas d'hybridation particulièrement important. Il est bien connu que C présente presque toujours une valence 4, bien que cet élément ne possède que 2 électrons dans 2 p. Il faut donc que l'un des électrons dans 2 s passe à un niveau vacant dans 2 p pour assurer l'existence des 4 électrons célibataires nécessaires. L'accroissement d'énergie lié à ce transfert se trouve largement compensé par la formation de quatre liaisons au lieu de deux. Une modification des fonctions densité de probabilité Pnlm = I ^>nim I2 par hybridation est représentée schématiquement aux figures 1.20 et 1.21. Dans l'atome libre, Pn[m possède une symétrie de révolution autour de l'axe z ( 1.1.11) pour toutes les valeurs de ni m. Après hybridation, chaque fonction densité de probabilité possède un axe de symétrie propre, se dirigeant vers les sommets d'un tétraèdre régulier dont l'atome C occuperait le centre.
Fig. 1.20 Fonctions densité de probabilité Pnim = l/m I2 de l'atome libre.
Fig. 1.21 Fonctions densité de probabilité après hybridation. D'autres modifications des orbitales de l'atome libre sont possibles. Celle de la figure 1.21 correspond à l'hybridation tétraédrique, observable dans de très nombreux composés de carbone, tels que le polyéthylène, le polychlorure de vinyle (fig. 4.15) ou le méthane CH4, etc, et dans le diamant. 1.3.13 Caractéristiques des cristaux covalents Les atomes susceptibles d'établir 3 liens de covalence ou davantage peuvent former des cristaux covalents. Le plus représentatif de ceux-ci est le diamant (fig. 1.22) Fig. 1.22 Structure du diamant. Le germanium et le silicium ont la même structure cristalline que le diamant et tous trois sont des cristaux purement covalents. Le carbure de silicium SiC par contre n'est pas purement covalent, les liaisons dans ce cristal présentent un certain caractère ionique. Les propriétés des cristaux covalents ou à caractère covalent dominant peuvent être résumées comme suit. Leur point de fusion est élevé car leur énergie de cohésion est grande : 714 kJ/mole pour le diamant qui se sublime dès 3 652 C et 1186 kJ/mole pour le carbure de silicium qui fond à 2 600 C. Ils sont très peu déformables en raison du caractère directionnel de la liaison, duquel résulte encore un arrangement spatial relativement peu dense des atomes (faible facteur de remplissage atomique ( 1.4.8)). Ce sont des isolants ou des semi-conducteurs, car les électrons de valence sont fortement liés aux atomes et la conductivité par ions est négligeable. 1.3.14 Liaison métallique La conductivité électrique des métaux ainsi que leur observation par diffraction de rayons X (sect. 1.6) indiquent qu'ils sont formés d'un réseau d'ions positifs plongés dans un gaz d'électrons très mobiles. La liaison responsable de l'édification de ce réseau peut être considérée comme un cas limite de liaison covalente, dans lequel des électrons seraient mis en commun par tous les ions du cristal. On l'appelle liaison métallique. Les métaux, qui occupent la partie gauche de la table de Mendéléev, possèdent peu d'électrons dans leur sous-couche extérieure. L'énergie de ces électrons étant relativement élevée, ils peuvent être facilement arrachés pour former une liaison. Considérons le cas simple d'un métal alcalin, le sodium par exemple. Cet élément ne possède qu'un électron dans 3 s et cristallise dans un réseau cubique centré (tab. 1.28). Il doit donc se lier avec huit voisins, au moyen d'un seul électron! C'est pourquoi il ne peut former avec aucun d'eux un lien de covalence à proprement parler, mais on peut considérer qu'il établit avec chacun d'eux en moyenne, un tel lien pendant 1/8 du temps. La mobilité des électrons de valence impliquée par ce processus explique la haute conductivité des métaux. La liaison métallique, qui met enjeu plus de deux électrons de 3 s, n'est pas en contradiction avec le principe de Pauli car chaque niveau électronique de l'atome isolé s'élargit en une bande formée d'autant de niveaux discrets très voisins qu'il y a d'atomes dans le cristal ( 2.6.17). Dans les métaux aux configurations électroniques plus complexes que Na, une hybridation se produit assez souvent. C'est particulièrement le cas dans les métaux de transition. 1.3.15 Caractéristiques des cristaux métalliques La liaison métallique est caractérisée par une énergie de cohésion en moyenne plus faible que la liaison covalente ou ionique. A titre d'exemple, cette énergie vaut 311 kJ/mole dans l'aluminium et 386 kJ/mole dans le fer. Les cristaux métalliques sont ductiles. Cette propriété découle du caractère non directionnel de la liaison métallique. Moyennant certaines analogies physico-chimiques, des métaux différents peuvent être mélangés, parfois en toutes proportions, et former des alliages. Ceci provient du fait que le nombre exact d'électrons disponibles pour établir la liaison n'influence pas celle-ci de manière importante. La haute conductivité électrique des cristaux métalliques a déjà été mentionnée. Elle s'accompagne d'une haute conductibilité thermique, liée elle aussi à la mobilité des électrons. 1.3.16 Liaison de Van der Waals Les liaisons ioniques, covalentes ou métalliques résultent toutes de la tendance de la configuration électronique des atomes à se rapprocher de celle des gaz rares. Quelle est donc la nature de la liaison permettant aux gaz rares de se présenter, à basse température, sous forme liquide ou solide? Il ne devrait y avoir aucune interaction entre deux atomes de gaz rares, puisqu'ils ne produisent pas de champ électrique à l'extérieur, en raison de la symétrie parfaite de leur charge électronique. Enréalité, cette symétrie n'est parfaite qu'en valeur moyenne sur le temps. A chaque instant, la probabilité qu'un atome de gaz rare présente un moment dipolaire p1 différent de zéro n'est pas nulle. Le champ électrique E produit par p1 induit dans un atome à la distance r un moment dipolaire p2 donné ( 4.3.2) par: (1.55) où α est le facteur de polarisation (polarisabilité) de l'atome portant p2 Laliaison de Van der Waals est due à la force attractive que p1 et p2 exercent l'un sur l'autre. Dans le cas de la figure 1.23 cette force F évaluée sur p2 vaut ([52] ) : (1.56) L'énergie potentielle Ws du système formé par les deux dipôles s'exprime par : (1.57) Fig. 1.23 Compte tenu de (1.55), (1.56) et (4.29), il vient : (1.58) On retrouve dans (1.58) la dépendance en 1/r6 annoncée pour l'énergie d'attraction dans le modèle de Lennard-Jones ( 1.3.5). Plus le nombre atomique est élevé, plus les moments dipolaires instantanés peuvent être importants. Dans les substances à liaison de Van der Waals dominante, l'énergie de cohésion et par conséquent les points de fusion et d'ébullition croissent donc avec Z. L'exemple des gaz rares (tab. 1.24) est particulièrement représentatif. Tableau 1.24
La liaison de Van der Waals est présente dans tous les matériaux, mais elle est le plus souvent masquée par des liaisons plus fortes. Elle est responsable de la liquéfaction et de la solidification des gaz à molécules symétriques, tels que H2, N2, O2, CH4, etc. Elle joue un rôle important dans de nombreux composés organiques, en particulier dans les polymères thermoplastiques, où elle relie entre elles les macromolécules à structure linéaire (sect. 4.11). La faible énergie de cohésion de la liaison de Van der Waals (< 40 kJ/mole) est responsable du ramollissement de ces matériaux à la chaleur. 1.3.17 Liaison dipolaire On appelle liaison dipolaire, la liaison qui s'établit entre des molécules possédant un moment dipolaire permanent. L'eau en est un exemple typique (p = 6,2 10-30Cm). C'est une liaison directionnelle, caractérisée par une énergie de cohésion in férieure à 20 kJ/mole. 1.3.18 Liaison hydrogène Ne possédant qu'un électron, l'atome H ne peut établir de lien covalent avec plus d'un atome. Toutefois ce lien étant formé, avec un halogène par exemple, la molécule présente une forte asymétrie, puisqu'elle consiste pratiquement en un anion portant un proton à sa périphérie. Dans cette situation, le proton peut attirer un second atome, qui se trouvera ainsi lié au premier par la liaison hydrogène. L'énergie de cohésion de cette liaison est comparable à celle de la liaison de Van der Waals. Fig. 1.25 Exemple de liaison hydrogène: l'ion HF2.
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